滚筒法制备交联羧甲基淀粉及其性能研究

作者：冯　承，张燕萍

摘要：研究了用滚筒干燥法快速制备交联羧甲基淀粉的*佳制备工艺，并对产品的相关性能进行了研究。该法制得的交联羧甲基淀粉，其粘度、粘度稳定性、吸水性及抗压保水性能很好。

关键词：交联，羧甲基淀粉，滚筒干燥机

Abstract : A method is introduced to quickly prepare cross-linked carboxymethyl starch by drum  drying and the properties of the cross-linked starch were studied. The results showed that the product had high viscosity, constant viscosity, water-absorption capacity and good anti-syneresis.

Key words : cross-linked; carboxymethyl starch; drum dryer

羧甲基淀粉（CMS）是一种冷水可溶性阴离子淀粉衍生物，具有增稠、乳化、分散、粘结等优良性能。CMS的水溶液初期粘度较高，但溶液不够稳定是另一个主要缺点。因此，考虑将原淀粉进行交联来提高其稳定性。国内外对交联－CMS的制备、性质及应用的研究进行的较多，几乎均是采用溶剂法，反应完成后用溶剂洗涤再烘干。用水法制备交联－羧甲基淀粉，并用滚筒干燥机进一步反应与快速干燥，目前很少见有关资料的报道。溶剂法制备产品成本较高，而采用水法反应并用滚筒干燥机直接干燥，既简化工艺，又降低成本，因而具有中要的实用与经济价值。滚筒干燥机主要分为单滚筒干燥机和双滚筒干燥机两种，其结构如图1和图2所示。本文对单滚筒干燥机制备交联－羧甲基木薯淀粉的工艺以及产品的粘度、粘度稳定性、吸水性、抗压保水性等性能进行了研究。

1．   材料与方法

1.1 材料与设备

木薯淀粉　金陵塔淀粉有限公司提供；氢氧化钠、氯乙酸、盐酸、95％乙醇 均为化学纯工业乙醇；

恒温水浴锅　上海医用仪表厂；单滚筒干燥机 东台市食品机械厂；磁力搅拌器　上海县曹行无线电元件厂；NDJ－1型旋转式粘度计　上海天平仪器厂；800型离心沉淀器　上海手术器械厂。

1.2 制备原理

在碱性条件下，淀粉与一氯乙酸发生双分子亲核取代反应，所得的产物为钠盐，反应的方程式如下：

St-OH+NaOH → St-O^-Na⁺H₂0

St-ONa+Cl₂COOH → St-O-CH₂COONa+NaCL+H₂O

除上述反应外，还有下列副反应发生：

ClCH₂COONa+NaOH → HOCH₂COONa+NaCL

1.3工艺流程

通过用木薯原淀粉制备预糊化淀粉确定滚筒干燥机的工作条件。

1.3.1 CMS制备工艺

淀粉加水调浆 → 碱化 →  40％氯乙酸水溶液 → 醚化反应 → 滚筒干燥 → 产品

1.3.2 交联淀粉制备工艺

木薯淀粉调淀粉乳（40％乳液）→ 2％Naoh调乳液PH值为碱性 → 加入三氯氧磷反应  → 用2％HCl中和  → 洗涤  → 干燥

1.3.3 交联－CMS制备工艺　为简化制备工艺，缩短制备时间，教练反应按上述*佳工艺制备后直接加水，将淀粉浆调到固形物含量25％。扣除加入的碱，加入碱化所需剩余的碱进行碱化，同时按*佳羧甲基化反应条件进行，反应完成后立即滚筒干燥。

1.4 性质测定

1.4.1 粘度的测定 用NDJ—1型粘度计在室温下测定质量分数为2.5％的产品在不同转速下的粘度。一下所述粘度均为4号转子在30r/min时测得的粘度。

1.4.2 取代度的测定 称取1g产品，加入15mL70％乙醇与15mL2N的盐酸，转子搅拌反应1h后用70％乙醇洗至无氯离子。加入100mL蒸馏水，沸水浴中糊化15min，冷却后加入一滴酚酞指示剂，用0.1N的NaOH滴定至终点。

取代度的计算为：

2 结果与讨论

2.1 滚筒干燥机工作条件的确定

滚筒干燥机的压力和温度之间存在着一定的关系，为了了解一定压力下的确切温度，用红外测温仪测得了不同压力下的温度，图3是压力和温度的关系图。

通过用木薯原淀粉制备预糊化淀粉确定了滚筒干燥机的工作条件：工作温度为133 ～138℃；蒸汽压力为0.4～0.5MPa；转速400r/min。

2.2 制备条件

由实验得出，交联淀粉的*佳制备条件为淀粉浆质量分数40％（以干淀粉计），三氯氧磷用量0.07％（占干淀粉重），反应温度25℃，反应PH11，反应时间为1.0h。

CMS的*佳制备条件为淀粉浆质量分数为25％（以干淀粉计），酸碱比例为1：2.0，碱化温度35℃，醚化温度60℃，醚化时间2.0h。

2.3 粘度的测定

CMS的理论取代度为0.2，交联－CMS的交联剂用量均为0.04％。以上数据均是在淀粉浆质量分数2.5％，室温下测得。由图4可以看出，教练淀粉的精度*低，原淀粉（预糊化淀粉）稍高于交联淀粉，交联－CMS的粘度比交联淀粉和预糊化淀粉要高，粘度*高的是CMS。

2.4 交联－CMS粘度与交联剂用量的关系

用滚筒干燥法制备的CMS及交联－CMS的粘度与用普通干燥方法制备的有所不同，由于同时具有预糊化淀粉的吸水溶胀性能，吸水后分子尺寸增大，溶液粘度增高，再与CMS的高粘度性能相结合，因而一开始便有很高的粘度。由以上讨论可看出，交联淀粉的粘度较CMS低，因而加入交联剂后会相应地降低CMS地粘度。由图5可看出，交联剂用量从0到0.01％下降很快，从0.01％－0.04％这一段阶段的粘度基本趋于稳定，大于0.04％后又开始下降。该图中CMS的理论取代度为0.2，变化交联剂的用量按*佳工艺条件制备交联－CMS。

2.5  交联对CMS粘度稳定性的改善

　　将淀粉羧甲基化的目的是使淀粉具有冷水可溶性，同时由于-CH₂COONa在水中离解后形成St-CH₂COO阴离子相互排斥，使淀粉分子吸水后分子尺寸增大，溶液粘度增高。但由于淀粉分子中直链部分的存在，尽管在溶液初期表现出较高的粘度，但直链分子易于从支链分子形成的“网”中脱出，凝沉，致使溶液粘度降低。这就是CMS溶液在室温时不能较长时间保持粘度稳定的原因。而在交联羧甲基淀粉的合成中，引入的交联链使直链分子与支链分了相互形成更大，更稳定的支链分子，或直链分子之间形成支链分子，或是支链分子之间形成更大的分子，这样一方面可使淀粉的平均分子量提高，增加溶液粘度，另一方面也可使溶液中支链分子形成的网络致密化，减少直链分子的脱出，凝沉，从而提高了溶液的粘度稳定性。

 从图6中的数据可以看出，原淀粉水溶液的粘度很低，基本上没有增稠、悬浮的作用，更谈不上稳定：单纯羧甲基化的CMS溶液粘度较高，但稳定性差，第2d粘度下降了54.15%，第3d时粘度已降到1000mPa·s以下，这已低于相关产品的粘度应大于1200mPa·s

的要求；而交联CMS的初始粘度不如CMS大，但经过3d后仍维持原粘度，变化不大，可以看出，经过交联复合变性的淀粉在稳定性方面大大强于CMS，与目前相关产品的性能相似。其中交联剂用量为淀粉干基重的0.04%，理论取代度为0.2。

2.6 吸水性和抗压保水性

　　从图7可见，滚筒干燥法制备的交联-CMS吸水量高于一般方法制备的产品，并且吸水性随着DS的增大而增加。随着产品了取代度的增加，分子上所带的阴电荷增多。由于静电作用使分子间产处排斥，淀粉大分子在水中伸展，使每个羧基都能充分与水接触并产生吸引，从而使其吸水性增强。当分子吸水达到饱和后，其内外的化学势平衡，于是出现了吸水曲线上的极值。

比较原淀粉和不同取代度的交联-CMS的抗压保水性、只有原淀粉（预糊化淀粉）有水析出、其保水率为72.5%。在不同取代度的交联-CMS中没有观察到有水析出，说明交联-CMS的抗压抗压保水性能很好。

2.7   其它性质

　　在室温下，干燥后的片状产品放6-7个月不变性。取代度低于0.15时，产品吸水膨胀，绝大部分溶解。随着取代度的提高，产品溶解度增加，当取代度达到0.2以上时，产品基本溶解完全。溶液为胶状，均匀，没有颗粒，溶液的透明度很高。